隨著新的白酒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)發(fā)布實(shí)施,新的白酒分析方法(GB/T10345-2007)也將在今年10月實(shí)施。在新版白酒分析方法中,酒精度的測(cè)定、總酯的測(cè)定、測(cè)定的平行誤差都有了較大變化。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展,白酒中單體成分的氣相色譜分析方法也更加完善,為了更好地配合實(shí)施,白酒分析氣相色譜儀廠家現(xiàn)將新版白酒分析方法討論如下: 
 
作為生產(chǎn)企業(yè)使用較多的是酒度計(jì)法,密度測(cè)定雖為第一法,但不適用于大生產(chǎn)需要,一般只在職能部門(mén)監(jiān)督時(shí)采用。盡管兩種方法之間存在一定誤差(不同酒度最高可達(dá)0.2%vol),但只要酒精計(jì)法測(cè)定準(zhǔn)確,酒度盡量控制在標(biāo)稱值左右(±0.5%vol),一般不會(huì)因使用方法的原因使監(jiān)督部門(mén)判定為不合格。
 
新版方法最重要的兩點(diǎn)是:一是規(guī)定酒精度必須經(jīng)過(guò)蒸餾方可測(cè)量;二是酒度、溫度折算表采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)折算表,且酒精度值保留兩位小數(shù)使結(jié)果更加精確。
 
酒精度是酒精水溶液中酒精體積含量的百分?jǐn)?shù),由于白酒中含有一定量的雜醇、酯類及固形物,所以直接測(cè)量出的酒精含量不是該度數(shù)酒精含量的真實(shí)值。通過(guò)蒸餾,可避免白酒中固形物對(duì)酒精度測(cè)量值的干擾,且固形物含量的不同,對(duì)白酒酒精度的影響也不同(目前尚無(wú)固形物含量高低對(duì)酒精度量值關(guān)系影響的準(zhǔn)確文獻(xiàn)報(bào)道)。如果不考慮固形物的影響,必定使酒精度更接近真實(shí)值。由于一般蒸餾方法很難將雜醇、酯類物質(zhì)與乙醇完全分離,因此,這些影響不在考慮之列。
 
原來(lái)使用的溫度折算表中,酒精度值只保留一位小數(shù)。新版方法采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),保留兩位小數(shù),使結(jié)果更加精確,也符合過(guò)程結(jié)果比報(bào)告結(jié)果多一位小數(shù)的需要。經(jīng)與新標(biāo)準(zhǔn)中酒度表的對(duì)照,在相同溫度、相同酒度的條件下,折得20℃的酒度最高可相差0.1%vol,因此,采用新折算表可以使測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確。
 
總酯的測(cè)定
 
新分析方法中總酯的測(cè)定使用了空白,這樣做有兩個(gè)好處:在酸堿滴定過(guò)程中,強(qiáng)酸與強(qiáng)堿之間的滴定,在使用同一濃度酸堿的前提下,因滴定方向不同及指示劑變色點(diǎn)的原因,滴定結(jié)果也不會(huì)完全相符。而本法采用同一滴定液滴定空白和試樣,可以扣除返滴定帶來(lái)的誤差。
 
在白酒測(cè)定的皂化過(guò)程中,冷凝管的效果最好,但由于乙醇的揮發(fā)及冷卻時(shí)外來(lái)氣體的進(jìn)入,都將會(huì)影響氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在反應(yīng)液中量的變化。實(shí)驗(yàn)證明,在無(wú)酯酒精水溶液中加一定量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,再用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的毫升數(shù),與在沸水浴上煮沸30分鐘,再用硫酸滴定的毫升數(shù)是不相符的,而且酒度不同,差值也不同。因此,新方法通過(guò)空白校正不同程度地減小了系統(tǒng)誤差,使結(jié)果更趨真實(shí)。
 
 氣相色譜分析
 
 原白酒分析方法,由于制定年代較早,毛細(xì)管技術(shù)還不成熟,使用色譜分析所用的柱子為填充柱,而當(dāng)時(shí)新型白酒較少,傳統(tǒng)法白酒中的醇、酯含量較高,用填充柱法盡管有些成分分離不好,但主要指標(biāo)(如己酸乙酯)也能得到重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高的結(jié)果。且此方法對(duì)色譜條件未作出硬性規(guī)定也是合適的。新版分析方法中用了大量篇幅對(duì)兩種色譜方法的色譜條件進(jìn)行規(guī)定是沒(méi)有必要的,因?yàn)椋?/span>
 
 色譜條件的確定,應(yīng)以儀器達(dá)到較好的分離效果及再現(xiàn)性而定。色譜條件應(yīng)根據(jù)用途而定,如濃香、清香等香型酒的常規(guī)分析,進(jìn)樣器、檢測(cè)溫度設(shè)置在200℃以上(下稱高溫色譜),反而使某些相近成分分離不好,對(duì)測(cè)量的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度都有一定的影響。
 
 因此,各白酒企業(yè)應(yīng)根據(jù)各自的實(shí)際情況選用不同的柱子與色譜條件。填充柱(DNP)色譜法測(cè)定常規(guī)主體酯的準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性較好,唯有乙酸乙酯在乙醇拖尾上,誤差較大。對(duì)低沸點(diǎn)成分檢出限較低,分析時(shí)間一般在30分鐘以上,如果色譜條件控制不好,會(huì)使異戊醇與內(nèi)標(biāo)分離度降低。
 
LZP930柱及AT白酒專用柱性能相同,均為大口徑毛細(xì)管柱,這類柱子選擇條件不同,使用效果也不同。如果使用溫度較低(150℃左右)的檢測(cè)器,進(jìn)樣器溫度(下稱低溫色譜)能達(dá)到填充柱的峰形效果,重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度都較好,且分離情況與檢出限都比填充柱好,時(shí)間更比填充柱短(15分鐘左右),是進(jìn)行各種香型常規(guī)分析的首選方法。如果使用高溫色譜,用于白酒特征分析、科研分析,基本上與小口徑毛細(xì)管法效果接近,一般30分鐘能分離成分30種以上,且各組分分離較好,檢出限好,低沸點(diǎn)酸也能檢出4種以上,但峰形、再現(xiàn)性、平行性都不如低溫色譜效果好。
 
小口徑毛細(xì)管常用的PEG20M、FFAD柱子等,這類柱子一般都使用高溫色譜,用于特征分析和科研分析,有分離好、分離組分多、檢出限高等特點(diǎn)。但一般不太適合做常規(guī)分析,且PEG20M柱子對(duì)乙酸乙酯、乙縮醛、甲醇分離不好,乙酸乙酯與乙縮醛經(jīng)常合并,因此,分析乙酸乙酯不太適用。分析高沸點(diǎn)酯類、醇類、酸類及其它組分效果好,用于白酒的香型分析應(yīng)為首選。
 
 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定分流比為37:1,應(yīng)視為一個(gè)參考數(shù)據(jù),實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)操作條件而定。理論上,當(dāng)分流比大于100:1時(shí)組分失真最小,但實(shí)際操作中使用大口徑毛細(xì)管色譜法以較小的分流比較好。
 
 標(biāo)準(zhǔn)中,使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制不適用于生產(chǎn)分析。按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法,標(biāo)準(zhǔn)溶液使用數(shù)次后,由于經(jīng)常開(kāi)啟,濃度已發(fā)生微弱變化,尤其是低沸點(diǎn)醇、酯,直接影響了響應(yīng)因子值的校正。應(yīng)將常規(guī)組分按產(chǎn)品需要配成一定濃度后以1ml左右分裝封存。這樣,每次使用的濃度就能得到保證。這樣做既節(jié)約了試劑,也保證了校正的準(zhǔn)確性。
 
色譜法尤其毛細(xì)管色譜法,在測(cè)量某些組分如乳酸乙酯時(shí),其結(jié)果的準(zhǔn)確度與進(jìn)樣手法、進(jìn)標(biāo)速度、進(jìn)樣量都有直接關(guān)系。因此,最好是同一人校正,同一人分析,確保進(jìn)樣一致,使校正與測(cè)量的內(nèi)標(biāo)峰面積近似才能得到較好的分析效果。
 
固形物的測(cè)定
 
原標(biāo)準(zhǔn)中控制溫度為100℃-105℃,與本標(biāo)準(zhǔn)103±2℃基本相同,都可防止因溫度偏低而使固形物偏高,溫度偏高(105℃)使固形物偏低,同時(shí)也保證了結(jié)果的平行性及恒重的要求。
 
本方法中平行誤差的要求描述與原分析方法有所變化。
 
色譜法的平行誤差均為不超過(guò)平均值的5%,乙酸乙酯較難達(dá)到該值,高溫毛細(xì)管法測(cè)定低沸點(diǎn)成分也較難達(dá)到。填充柱法,低溫大口徑無(wú)徑毛細(xì)色譜法做常規(guī)分析一般都能達(dá)到。應(yīng)依成分沸點(diǎn)高低,組分含量大小而定較為合適??偹?、總酯、固形物、酒精度都改為依結(jié)果大小而確定平行誤差大小,是比較適用的。總之,新方法的實(shí)施可以使酒度、總酯的真實(shí)性得以提高,也可以使色譜法有更多的選擇,這是比原分析方法進(jìn)步的地方,也是值得我們學(xué)習(xí)并遵照?qǐng)?zhí)行的地方。