白酒塑化劑超標事件發(fā)生,引發(fā)公眾恐慌,伴隨著公眾對“塑化劑”的關(guān)注,推動了“塑化劑”相關(guān)標準的出臺,2019年11月市場監(jiān)管總局于近日正式發(fā)布關(guān)于食品中“塑化劑”污染風險防控的指導(dǎo)意見,得以讓白酒行業(yè)更加穩(wěn)健的發(fā)展。
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在經(jīng)過經(jīng)銷商舉報、酒鬼酒回應(yīng)到地方市場監(jiān)督部門發(fā)聲等幾個輪回混戰(zhàn),進入2020年,酒鬼酒“甜蜜素”事件正陷入一場拉鋸戰(zhàn)。這場由原酒鬼酒代理商實名舉報引發(fā)的風波,至今仍在發(fā)酵中。對于這些紛爭,我們吃瓜群眾看的是熱鬧,但作為氣相色譜儀廠家譜析色譜技術(shù)人員,在看熱鬧之余,我們還要看點門道。公司采用氣相色譜儀,優(yōu)化前處理方法排除假陽性干擾可以對白酒中的甜蜜素含量進行檢測,而白酒中甜蜜素來源何處,如何管控的問題則需要社會各方力量來共同努力應(yīng)對。
 
甜蜜素是什么?
 
化學(xué)名為“環(huán)己基氨基磺酸鈉”,是一種甜味劑,其甜度是蔗糖的30到40倍,在我國是一種常見的合法添加劑,常用于蜜餞,糕點,醬菜,調(diào)味料和飲料等食品中,國家標準中有食品類別和最大使用量的限制。
 
從攝入量角度來說,F(xiàn)AO/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)制定的甜蜜素的每日允許攝入量(ADI)為11mg/kg bw。換句話說,對于一個體重60kg的成年人來說,即使每天都吃到甜蜜素,只要其每天攝入量不超過660mg,就不會給人體的身體健康帶來危害。
 
但是法規(guī)層面上,根據(jù)上面GB 2760-2014食品安全國家標準食品添加劑使用標準的要求,配制酒中可以限量使用甜蜜素,但是白酒里是不允許添加甜蜜素的。
 
另外關(guān)于甜蜜素的安全性,學(xué)術(shù)界仍無定論?!妒澜缧l(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)致癌物清單》(2017版顯示),甜蜜素(sodium cyclamate)被歸類在3類致癌物清單(第120項),即屬于“對人類致癌性可疑,尚無充分的人體或動物數(shù)據(jù)”。
 
綜合以上可知,中國白酒中是不允許添加甜蜜素的,并且甜蜜素對人體的安全性尚待研究,目前無充分數(shù)據(jù)。因此對白酒中的甜蜜素含量監(jiān)控很有必要。日前市場監(jiān)管局發(fā)布的《關(guān)于公開征求2020年食品安全抽檢計劃意見的公告》在白酒品類下,甜蜜素被列為白酒的主要抽檢項目。
 
白酒中為什么會添加甜蜜素?
 
既然白酒中不允許添加,那為什么白酒中還有人會添加甜蜜素?個別白酒企業(yè)為為改善產(chǎn)品的口感,在白酒加入甜蜜素進去,能喝出綿甜回甘之感。或白酒企業(yè)購入了含有甜蜜素的白酒作為原料,導(dǎo)致成品酒中檢出甜蜜素。
 
白酒中甜蜜素的氣相色譜儀檢測
 
白酒甜蜜素也并非個例,根據(jù)新京報記者初步查詢2014年至2019年以來的國家和各地食品安全抽檢公布結(jié)果顯示,關(guān)于白酒的抽檢,全國各市場監(jiān)管部門近6年共檢出約1055批次不合格白酒,不合格的主要原因是酒精度不合格、檢出甜蜜素。甜蜜素不合格的365批次,占不合格批次的34.59%。因此采用適合的甜蜜素檢測方法,做好甜蜜素的監(jiān)測工作對于白酒行業(yè)健康發(fā)展,保障人民身體健康具有重要的現(xiàn)實意義。
 
食品甜蜜素的檢測標準主要是依據(jù)國標《GB 5009.97- 2016 食品安全國家標準食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉的測定》,規(guī)定了食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉(甜蜜素)的三種測定方法——氣相色譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法。 在這幾種檢測方法中,液相色譜儀、液質(zhì)聯(lián)用儀檢測雖然樣品處理上簡單易操作,但存在著儀器昂貴、應(yīng)用成本高、試劑損耗大等不利普遍推廣因素;氣相色譜法里由于白酒可能含有環(huán)己醇及含環(huán)己基的物質(zhì),在硫酸介質(zhì)中也易與亞硝酸反應(yīng)生成環(huán)己醇亞硝酸酯,而導(dǎo)致實驗的假陽性引起分析誤差。但是,譜析儀器色譜技術(shù)人員針對國標方法可能會造成假陽性的特點,對樣品前處理方法進行改進,以消除相應(yīng)的影響因素并對氣相色譜儀分析條件進行優(yōu)化,降低方法的檢出限。與液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法進行了比對試驗,證明該方法測定結(jié)果可靠,操作簡便,易于推廣。
 
1.  分析部分
 
1.1 主要儀器與試劑
 
氣相色譜儀:譜析GC-17型,配有FID檢測器,微量進樣器;電子分析天平:FA2004B型;
 
白酒樣品:實驗室抽檢樣品;甜蜜素(環(huán)己基氨基磺酸鈉)標準品:純度不低于98%;
 
環(huán)己基氨基磺酸鈉標準溶液:1mg/mL,精確稱取0.1000g環(huán)己基氨基磺酸鈉標準品,加入水溶解并定容至100mL,搖勻;正己烷、氯化鈉:分析純;硫酸溶液:100g/L,分析純;亞硝酸鈉溶液:50g/L,分析純;所用試劑除特殊說明外均為分析純;實驗用水為去離子水。
 
1.2 儀器工作條件
 
毛細管色譜柱:HP–INNOWAX柱(30m×0.32mm×0.25μm);進樣口溫度:180℃;檢測器溫度:220℃;程序升溫:初始溫度50℃,保持7min,以50℃/min升至200℃,保持1min;載氣:氮氣;流速:2.0mL/min;氫氣流量:mL/min;空氣流量:300mL/min;尾吹氣流量:25mL/min;進樣量:1μL;分流比:5∶1;保留時間定性,峰面積定量。
 
1.3 實驗方法
 
1.3.1 標準溶液處理和測定
 
分別準確吸取0.00,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00,2.00mL環(huán)己基氨基磺酸鈉標準溶液于7個25mL具塞比色管中,加水至10mL置冰浴中,加入2.5mL50g/L亞硝酸鈉及2.5mL100g/L硫酸溶液,搖勻,在冰浴中放置30min,并經(jīng)常搖動,然后準確加入5mL正己烷、2.5g氯化鈉,振搖100次,分層后取正己烷層進樣1μL進行色譜分析。對應(yīng)各點的濃度分別為0.00,0.02,0.04,0.08,0.16,0.20,0.40g/L,根據(jù)分析結(jié)果繪制標準曲線。
 
1.3.2 樣品處理和測定
 
稱取100.0g白酒試樣于250mL燒杯中,用40g/L氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性,置于水浴鍋上,將白酒樣品揮發(fā)至干,用10mL蒸餾水分3次將殘留物轉(zhuǎn)移至25mL帶塞比色管中,搖勻,置于冰浴中。其余過程同標準溶液處理方法。
 
1.4 色譜圖
 
在選定的色譜條件下環(huán)己基氨基磺酸鈉標準液的色譜圖見圖1。
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2. 結(jié)果與討論
 
2.1 樣品處理可行性分析
 
甜蜜素(環(huán)己基氨基磺酸鈉)對光、熱穩(wěn)定,因此水浴加熱不會對其造成影響。白酒中可能存在對甜蜜素測定造成影響的醇酯類物質(zhì)如環(huán)己醇等,在蒸干過程中將揮發(fā)掉,不會對測定結(jié)果造成影響。
 
2.2 色譜峰校準方法
 
衍生處理后在毛細管柱上會出現(xiàn)兩個峰,前面的峰較大是環(huán)己醇亞硝酸酯峰,后面的峰較小,是環(huán)己醇峰,但隨著時間推移,前面的峰逐漸變小,后面的峰逐漸變大,若用一個峰校準則結(jié)果誤差較大。通過對兩個峰面積的變化趨勢進行分析發(fā)現(xiàn),單個峰的面積是不斷變化的,而兩個峰面積之和基本處于平衡,因此選擇兩個峰面積之和進行定量,結(jié)果更加準確可靠。儀器工作站中有峰面積加和定量的功能,計算方便快捷。
 
2.3 工作曲線
 
對1.3.1中的系列環(huán)己基氨基磺酸鈉標準溶液進行測定,以環(huán)己基氨基磺酸鈉濃度X(g/L)為橫坐標,以色譜峰面積Y為縱坐標進行線性回歸。結(jié)果顯示,在0.02~0.40g/L濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,線性方程為Y=1565.32X–2.27,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。
 
2.4 方法檢出限
 
在國標方法的基礎(chǔ)上,通過以下措施降低方法的檢出限:(1)用毛細管色譜柱代替填充柱,穩(wěn)定性和靈敏度都明顯提高;(2)在樣品處理過程中,采用增大樣品量進行蒸干濃縮的方式;(3)在衍生過程中減少加水量及衍生試劑的加入量;(4)將萃取過程正己烷的加入量減半,相當于增大濃縮倍數(shù),經(jīng)回收試驗驗證符合要求。以3倍信噪比計算儀器的檢出限為2mg/L,經(jīng)換算,方法的檢出限為0.1mg/kg,與SN/T1948–2007液質(zhì)方法檢出限(0.10mg/kg)相吻合,證明該方法可以用于白酒中甜蜜素檢測,測定結(jié)果可靠,操作簡便,易于推廣。