氣相色譜儀是利用混合物各組分在固定相和流動相中溶解、分配或吸附等化學(xué)作用性能的差異，使各組分在作相對運(yùn)動的兩相中反復(fù)多次受到上述各作用力而達(dá)到相互分離。
1、主題內(nèi)容與適用范圍
在石油加工和自然氣凈化工藝中產(chǎn)生大量的硫化氫氣體，產(chǎn)業(yè)上普遍采用克勞斯法處理含有硫化氫的酸性氣體，這種方法只有當(dāng)H2S:SO2為2:1時(shí)，才能獲得最高轉(zhuǎn)化率。要獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須對H2S和SO2進(jìn)行分析，并且要求分析結(jié)果正確可靠。此外，在克勞斯反應(yīng)過程中還有一些副產(chǎn)物天生，如COS、CS2以及由空氣帶進(jìn)的 O2、N2等。
為了正確的把握這些組分的含量，對其比率進(jìn)行最優(yōu)化控制，減少副反應(yīng)，進(jìn)步硫回收率，確定了硫回收過程組成分析的國產(chǎn)氣相色譜儀分析方法。該法已用于硫磺回收過程氣中的H2S、SO2、COS、CS2、O2、N2等組分的分析。
2、儀器與材料
國產(chǎn)氣相色譜儀 GC-17。色譜儀應(yīng)具有下列特性參數(shù)。
檢測器：熱導(dǎo)檢測器;
氣化室：要求在本方法使用的溫度下能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，為了減少其體積，它和色譜儀的連接間隔應(yīng)盡量接近;
記錄儀：積分儀或色譜數(shù)據(jù)工作站;
色譜柱：要匹配雙柱，以補(bǔ)償柱子流失產(chǎn)生的基線漂移;
流量控制器：裝備有穩(wěn)流閥和穩(wěn)壓閥，先穩(wěn)壓后穩(wěn)流;
注射器：分格為0.01mL的1mL注射器和100mL注射器。
2.2材料
擔(dān)體：分子篩和高分子多孔小球;
載氣：氫氣(純度≥99.99%);
標(biāo)準(zhǔn)氣：H2S、SO2、COS、CS2、O2;
稀釋氣：高純氮(純度≥99.99%)。
3、實(shí)驗(yàn)方法
為了兼顧硫化物和氧氣的分析，選擇了如下實(shí)驗(yàn)條件。
3.1色譜柱和固定相的選擇
不同的柱材料、柱型、柱長和柱效具有一定的影響。不銹鋼柱的優(yōu)點(diǎn)是不易變形而且具有一定的惰性，用它分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2等一般化合物是足夠穩(wěn)定的。但是，若使用固定相Chromosorb101時(shí)不應(yīng)使用不銹鋼柱。為了進(jìn)步柱效，色譜柱的外形采用螺旋管，柱內(nèi)徑為 2~3mm，螺旋管直徑比色譜柱內(nèi)徑大15~25倍，柱長取2000~3000mm。
3.1.2固定相的選擇
目前，氣固色譜中使用的固定相主要有各種形式的碳分子篩和高分子小球等。
分子篩是氣固色譜中很重要的一種吸附劑，主要用于O2、N2、CO、CH4等永久氣體的分離。在使用分子篩前要在真空下350℃左右干燥3h，以便除往水分和其他吸附物。本實(shí)驗(yàn)測得了不同溫度下2種分子篩的吸水量，如圖1所示。當(dāng)分子中水分在9.37%時(shí)，氧和氮已不能完全分開，因此就要活化了，而活化的好壞會直接影響分離效果。分子篩的型號不同性能也不同，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在相同的條件下，5A分子篩和13X分子篩的保存性能不完全一樣，在13X分子篩上 O2的保存時(shí)間較短一些，但是5A分子篩的分離能力卻比13X分子篩強(qiáng)。
高分子多孔小球可用作氣相色譜的固定相，常用的牌號有 Porapak系列，Chrmosorb101、102系列，GDX第列等。GDX是有機(jī)芳香族碳?xì)浠贤铮邷叵率褂皿w積會收縮，使填充柱產(chǎn)生裂層，在使用前活化會消除此現(xiàn)象，活化溫度應(yīng)高于使用溫度20%左右。GDX301是中國自行研制的固定相，主要特點(diǎn)是疏水性強(qiáng)，耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好，無固定相流失，可配合高靈敏度檢測器使用。
通過實(shí)驗(yàn)，對分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2的固定相的種類、色譜柱的長度和材質(zhì)條件進(jìn)行了選擇優(yōu)化，結(jié)果表明：柱Ⅰ適應(yīng)于分析H2S、SO2、COS、和CS2;柱Ⅱ適應(yīng)于分析O2、和N2(見表1)。
表1色譜柱及固定相的選定
色譜柱柱長柱內(nèi)徑柱材質(zhì)固定相分離組成
編號/mm/mm
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Ⅰ20000.5不銹鋼GDX-301H2S、SO2、COS、CS2
Ⅱ30000.5不銹鋼5A分子篩N2、O2
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3.2色譜柱和檢測器溫度的控制
在50~100℃作了柱溫選擇實(shí)驗(yàn)。當(dāng)柱溫為50℃時(shí)，O2、N2分離良好，但H2S、SO2、COS、CS2峰形拖尾較明顯，分析時(shí)間長，約 15min才能完成分析。當(dāng)柱溫為100℃時(shí)，硫化物分析時(shí)間可縮短為7min且峰形完整，但O2、N2分離不徹底。結(jié)果表明，柱溫保持在80℃較適宜。
檢測器是一種指示并測定載氣中被分離組分的裝置。實(shí)驗(yàn)表明，檢測器溫度太高會引起噪音的增加，降低檢測器的靈敏度，所以，檢測器溫度控制在100℃較為理想。
3.3載氣和流速的選擇
用H2作載氣時(shí)柱效略低于用氮?dú)庾鬏d氣，但要縮短分析時(shí)間。載氣流速對熱導(dǎo)檢測器的信號值有一定的影響，在熱導(dǎo)檢測上隨載氣流速的增加信號即有利于硫化物的分離，又兼顧到O2、N2的分離。
3.4橋流
在100～600℃mA范圍內(nèi)對橋流作了選擇實(shí)驗(yàn)，增大橋路電流能明顯地增大輸出信號;然而橋路電流太大會使基線不穩(wěn)定，噪音也相應(yīng)增大。結(jié)果表明：采用140mA橋流可滿足分析需要。
3.5定性及定量分析
3.1.5定性分析
采用已知純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣與未知樣品的保存特性進(jìn)行組分鑒定。即比較已知物和未知物的保存值(保存時(shí)間和保存體積)，就能確定某一色譜峰代表什么組分。根據(jù)保存特性進(jìn)行鑒定，是最常用的方法。
3.5.2定量分析
由于各種物質(zhì)的峰面積與色譜條件有關(guān)，和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有固定數(shù)目關(guān)系，因此在進(jìn)行定量分析時(shí)必須要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比。采用工作曲線定量法或外標(biāo)法定量。
3.6外標(biāo)氣的配制
在一個100mL醫(yī)用注射器內(nèi)加進(jìn)少許硬質(zhì)聚四氟乙烯塊，注射器口用一軟質(zhì)橡皮帽封住，先吸取60mL高純氮，然后用10mL注射器注進(jìn)一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣，最后用高純氮烯釋到滿刻度，反復(fù)搖動，負(fù)氣體混合均勻。
3.7校正曲線的繪制
定量進(jìn)樣校正曲線是色譜分析常用的一種簡便、快速的盡對定量方法。將已配制好的不同含量標(biāo)準(zhǔn)樣，注進(jìn)氣相色譜儀，然后將分析結(jié)果繪制成峰面積-百分含量校正曲線。在作硫磺回收過程氣分析時(shí)打進(jìn)同樣體積的分析樣品，根據(jù)所測得的被分析組分的峰面積值，可直接從外標(biāo)校正曲線上查出相應(yīng)組分的百分含量。
4、靈敏度、誤差及最低檢測濃度
4.1靈敏度
目前通常采用迪姆巴特(Dimbat)及其同事提出的方法來測定檢測器的靈敏度，即表示為單位濃度的樣品所導(dǎo)致檢測器的響應(yīng)值。操縱條件為橋流：140mA;柱溫：80℃;載氣：氫氣;衰減：1;檢測器溫度：100℃;汽化室溫度150℃;載氣流速：28mL/min;進(jìn)樣量：1mL。硫化氫為樣品，測得：靈敏度S>1900mV.mL/mL。
4.2正確度
表2列出了實(shí)驗(yàn)所測得的正確度的具體數(shù)據(jù)。
4.3最低檢測濃度
在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)測最低檢測濃度見表3
5結(jié)論
(1)硫化物分析可采用氣固和氣液色譜法，但在工藝控制分析中采用氣固色譜法具有無固定相流失、柱壽命長等特點(diǎn)，同時(shí)，也不會因柱室超溫而損壞柱子，可用于高靈敏度檢測器。實(shí)驗(yàn)證實(shí)GDX-301是分析硫化物的理想柱子;
(2)由于硫化氫、二氧化硫、二硫化碳和硫氧碳都是極性物質(zhì)，在分析過程中輕易發(fā)生吸附現(xiàn)象而影響分析結(jié)果。因此，應(yīng)盡量縮短采樣時(shí)間，確保分析結(jié)果的正確性;
3在分析低含量氧時(shí)，應(yīng)采取有效的密封措施，防止空氣中氧的滲透。
該方法是為硫磺回收過程氣的分析而開發(fā)的，方法快速、正確、靈敏，分析誤差為±1.4%，試驗(yàn)證實(shí)滿足硫回收過程氣的工藝分析。
