所謂頂空進樣是取樣品基質（液體或固體）上方的氣相部分進行氣相色譜分析。對復雜樣品中的揮發性組分，頂空進樣是一種非常簡便而有效的分析方法。
 
一、工作原理：
 
將液體或固體樣品溶液置于一個恒溫密封的頂空樣品瓶中，使其中的揮發性組分逸出，在達到氣液或氣固分配平衡后，定量采集取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析，通過測定樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。
 
二、樣品的性質
 
頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發性有關，還與基質有關系，特別是那些在樣品基質中溶解度大的組分，基質效應更為顯著。這是氣相色譜儀頂空進樣的一大特點，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴重，因此標準品必須與樣品相同或者相似的基質，否則定量分析誤差較大。減少基質效應：鹽析、加水、調pH、固體粉碎、稀釋等。
 
三、樣品量
 
在頂空氣相色譜儀中，進樣量是通過進樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析進樣量是無重要意義的，重要的是進樣量的重現性，既要保證進樣條件的完全重現頂空瓶中的樣品體積對分析結果的影響很大，樣品量需依據樣品體系的性質來確定。
 
樣品量的重現性：待測組分的分配系數越小，樣品量波動對結果的影響越大，實際分析，分配系數一般未知，故需保證樣品量的一致性。
 
樣品瓶的容積：樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用小于50%樣品瓶體積。
 
總之：樣品性質、分析目的和方法決定樣品體積的主要因素。
 
四、平衡溫度
 
樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關，影響分配系數。一般來說，溫度也高、蒸汽壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點越低，對溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時間。
 
實際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導致某些組分的分解、氧化，還可能使頂 空氣體的壓力過高，特別是有機溶劑，過高的頂空氣體壓力會導致系統漏氣。
 
五、平衡時間
 
平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相相色譜儀的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短。另外，擴散系數又與分子尺寸、介質黏度和溫度有關。溫度越高、黏度越低，擴散系數越大。所以提高溫度可以縮短平衡時間。縮短平衡時間可以采用攪拌的方法，機械振動攪拌或者電磁攪拌。分析系數大的樣品，采用攪拌影響較小。
 
六、樣品瓶
 
頂空樣品瓶要求體積準確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用。現在一般使用硼硅玻璃制造。樣品瓶體積一般10~20mL,一般根據儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用20mL。儀器因數要考慮色譜柱口徑的大小、進樣體積等。